• Artiklens indhold er godkendt af redaktionen

fosfor

Oprindelige forfattere Bos, HJSP, JRo-H, OWD og SERa Seneste forfatter Redaktionen

Fosfor. Rødt og hvidt fosfor. Det hvide fosfor er både meget giftigt og meget reaktivt og skal opbevares under vand for ikke at bryde i brand.

Fosfor. Rødt og hvidt fosfor. Det hvide fosfor er både meget giftigt og meget reaktivt og skal opbevares under vand for ikke at bryde i brand.

fosfor, phosphor, grundstof nummer 15, placeret i det periodiske systems 15. gruppe; atomtegn P. Ordet fosfor anvendes dog også om fosforholdige stoffer (jf. fosforforurening) samt om fosforescerende stoffer; i det følgende omtales kun grundstoffet. Fosfor er det 12. hyppigst forekommende grundstof i jordskorpen og er nødvendigt for planters, dyrs og menneskers udvikling og vækst.

Ordet fosfor kommer af græsk phosphoros 'lysbærende, lysgivende', af phos 'lys' og phoros 'bærende', af pherein 'bære'.

Knogler, ekskrementer og fisk blev allerede i oldtiden benyttet som gødning, uden at man dog dengang var klar over, hvad der var årsag til den gødende virkning. I 1669 udførte alkymisten H. Brand et epokegørende forsøg, idet han fremstillede et tilsyneladende selvlysende stof af inddampet urin. Tilstedeværelsen af fosfor i planteriget blev påvist af Bernhard Albinus (1653-1721) i 1688, og i årene 1769-70 påviste de svenske kemikere J.G. Gahn og C.W. Scheele, at der er fosfor i menneskers og dyrs knogler. Længe mente man, at fosfor kun hører hjemme i den organiske verden. Det var derfor en sensation, da Gahn i 1779 fandt fosfor i et mineral (pyromorphit). A.L. Lavoisier forklarede i 1783, at fosfor er et grundstof, og at det er ved dettes reaktion med luftens ilt, at der samtidig udsendes lys. Lysudsendelsen er således ikke fosforescens i moderne forstand, men derimod kemiluminescens.

Længe var det kun materiale af organisk oprindelse, der blev benyttet, når man skulle have fosfor eller forbindelser af dette. Manglen på gødning blev stor, samtidig med at befolkningstallet voksede. Efter Napoleonskrigene blev slagmarker gravet op, knoglerne knust og benyttet som gødning; fra Egypten berettes omkring 1800 om anvendelse af knuste mumier som gødning. Fra ca. 1840 begynder udnyttelsen af Jordens rige forekomster af fosforholdige mineraler.

Annonce

Egenskaber
Nummer15
AtomtegnP
Navnfosfor
Relativ atommasse30,9738
Densitet1,82 g/cm3 (hvidt) (20 °C)
Smeltepunkt44,1 °C (hvidt)
Kogepunkt287 °C (hvidt)
Opdagelse1669 (H. Brand)

Nu fremstilles fosfor af bjergarten fosforit, der hovedsagelig består af mineralet apatit (calciumfosfat), ved opvarmning af denne til høj temperatur med kvartssand (siliciumdioxid) og kul (carbon). Forløbet af denne reaktion er endnu ikke opklaret i detaljer, men givet er det, at der afdestilleres fosfor, som kan fortættes som hvidt fosfor.

Hvidt fosfor er voksagtigt med smeltepunkt 44,1 °C. Urent hvidt fosfor er gulligt, og det kaldes gult fosfor. Hvidt fosfor er uhyre reaktionsdygtigt og meget giftigt. I luften bryder det i brand, idet det ved reaktion med luftens ilt danner oxidet difosforpentaoxid. Denne reaktionsvillighed kan forklares ved, at det hvide fosfor er opbygget af relativt små kompakte molekyler (tetrafosfor). Det dannede oxid er stærkt vandsugende, og med luftens indhold af vanddamp dannes der en sur sky (fosforsyre), der virker ætsende. Hvidt fosfor skal opbevares under vand, hvor det er beskyttet mod luften, og det må kun håndteres efter særlige sikkerhedsinstrukser. Brandfare, giftighed og ætsende virkning har ført til, at hvidt fosfor anvendes som våben i krige.

Violet fosfor, som også kaldes rødt fosfor, er opbygget af meget store molekyler (polyfosfor). Her er reaktionsvilligheden og dermed brandfare og giftighed langt mindre. Hvidt fosfor kan omdannes til violet fosfor ved længere tids opvarmning eller ved bestråling med ultraviolet lys.

Sort fosfor er en anden form for polyfosfor; den fremstilles sjældent.

Store mængder fosfor anvendes til fremstilling af fosforsyre og thiofosforsyre, og af disse fremstilles salte og estere, som bl.a. anvendes som pesticider; mindre mængder benyttes ved fremstilling af fyrværkeri, i granater og i legeringer. Violet fosfor anvendes til fremstilling af tændstikker.

Den radioaktive isotop 32P, som har en halveringstid på 14,2 døgn, har fundet udstrakt anvendelse i medicin og fysiologi.

Forekomster

Fosfor udnyttes fra tre typer forekomster: magmatiske forekomster, guano og marine, sedimentære fosforitforekomster.

De magmatiske forekomster findes i alkaline komplekser og i carbonatitbjergarter. Eksempler er Khibinakomplekset på Kolahalvøen og carbonatitforekomsten Qaqarssuk i SV-Grønland. Guanoforekomsterne dækker ca. 3 % af fosforforbruget, mens over 80 % dækkes af fosforit. Fosforit indeholder op til 0,5 % uran, der sammen med fluor kan udvindes som biprodukt.

Mineproduktion af råfosfat (i 1000 t)
land20062013
Algeriet 1500
Australien20502600
Brasilien55006000
Canada 400
Egypten27406500
Indien 1270
Irak 250
Israel30003500
Jordan64005400
Kasakhstan 1600
Kina32.000108.000
Marokko og Vestsahara25.30026.400
Peru 2580
Rusland*11.00010.000
Saudi-Arabien 3000
Senegal1500800
Sydafrika* 2300
Syrien3600500
Togo12001110
Tunesien84003500
USA30.70031.200
Vietnam 2370
andre lande11.6102580
i alt145.000225.000
*Heri indgår apatit fra magmabjergarter.
Reserverne er i 2013 opgjort til 67 mia. t.
Kilde: Mineral Commodity Summaries 2007 og 2015.

Geokemi og mineraler

Fosfor er et lithofilt grundstof, dvs. det er koncentreret i jordskorpen, hvor det overvejende er bundet i apatit (se apatitgruppen); men det kan også indgå som en underordnet del af silikatmineraler. Der kendes mere end 200 fosforholdige mineraler. Difosforpentaoxid (P2O5) indgår i mange mineraler og udgør ca. 2,7 vægtpct. af jordskorpen. Magmabjergarter har op til 2% P2O5; carbonatitter, fx fra Palabora i Sydafrika, og alkaline bjergarter, fx fra Khibina på Kolahalvøen, har brydeværdige forekomster af apatit. Pegmatitter kan være rige på fosformineraler, hvoraf de vigtigste er monazit og xenotim.

I sedimentære bjergarter kan fosfor være bundet til lerpartikler eller være udfældet som apatit i noduler eller lag af fosforit, den vigtigste råfosfatkilde. Ved forvitring kan fosfor gå i opløsning og evt. udfældes som jernfosfatet vivianit, der fx er fundet i danske moseaflejringer.

Krystalstrukturen af fosfatmineraler opbygges af tetraedre af ionerne (PO43-), der er bundet sammen af ioner af bl.a. Ca, Sr og Ba.

Forbindelser

I forbindelser kan fosfor optræde med alle formelle oxidationstrin mellem −3 og +5. Mest almindelige er oxidationstrinnene −3, +3 og +5.

Oxidationstrin −3. Mange metaller danner fosfider, hvor fosfor er i oxidationstrinnet −3, fx lithiumfosfid, Li3P. Fosfan, PH3, tidligere kaldt fosfin, er en farveløs, giftig luftart, der kan fremstilles ved reaktion mellem alkaliske vandige opløsninger og fosfider. Fosfans molekyle danner en tresidet pyramide med fosforatomet som pyramidespids. Heri ligner fosfan ammoniak, NH3, og arsan, AsH3, i overensstemmelse med, at nitrogen, arsen og fosfor står i samme gruppe i det periodiske system. I analogi med, at ammoniak danner ammoniumsalte, danner fosfan med syrer fosfoniumsalte, fx fosfoniumjodid, PH4I. Der kendes en række fosfor-hydrogenforbindelser med den generelle formel PnHn+2, fx difosfan, P2H4, hvor fosfor formelt har oxidationstrinnet −2. Også fosfaner med formel PnH3n+2 kendes, fx P4H14.

Oxidationstrin +3. Fosfor danner forbindelser af typen PX3, hvor X står for et af halogenerne fluor, klor, brom eller jod. Molekylformen er som fosfans, og forbindelserne er generelt reaktionsdygtige. Ved forbrænding af fosfor med begrænset tilførsel af oxygen dannes det giftige difosfortrioxid P2O3. Fosfonsyre med formel H3PO3, tidligere kaldt fosforsyrling, kan afledes af dette oxid; syren dannes også ud fra PX3 og vand ved reaktioner af typen
2 PX3 + 6 H2O ⇄ 2 H3PO3 + 6 HX.
Konstitutionsformlen skrives som HPO(OH)2, idet et hydrogenatom er bundet til fosfor, og kun de to hydrogenatomer, der er bundet til oxygen, kan fraspaltes som hydrogenioner. Fosfonsyre anvendes som reduktionsmiddel.

Oxidationstrin +5. Halogenerne danner forbindelser af typen PX5. Ved reaktioner mellem PX3 og X2 indstiller der sig en ligevægt af typen
PX3 + X2 ⇄ PX5.
Ligevægten er mest forskudt mod højre for fluor og mindst for jod. Med vand kan disse forbindelser danne oxidhalogenider, fx fosfortrikloridoxid, POCl3. Brændes fosfor med rigelig tilførsel af luft eller oxygen, dannes difosforpentaoxid, P2O5, som er et snehvidt pulver. Krystallerne indeholder P4O10-molekyler. Opvarmes stoffet til 450 °C, omdannes det til en polymer form, hvor enkeltmolekyler ikke kan skelnes. Der findes også nogle fosforoxider, der formelt har oxidationstrin mellem +3 og +5, fx difosfortetraoxid, P2O4 (oxidationstrin +4). Strukturundersøgelser viser imidlertid, at stoffet indeholder lige dele af oxidationstrinnene +3 og +5. Difosforpentaoxid reagerer med vand og er det kraftigste kemiske tørringsmiddel, der kendes. Ved længere tids indvirkning af vand på difosforpentaoxid omdannes dette til fosforsyre, H3PO4, via en række mellemtrin. Fosforsyre kan fraspalte en, to eller tre hydrogenioner, H+, og danne henholdsvis dihydrogenfosfationer, H2PO4-, (mono)hydrogenfosfationer, HPO42-, og fosfationer, PO43-. Alle nævnte ioner danner salte med metalioner. Salte af mono- og dihydrogenfosfationer kaldtes tidligere fosforsure salte. Et af de vigtigste salte af fosfationen er calciumfosfat, Ca3(PO4)2, der dog ikke er stabilt i helt ren form. Som fosfat findes fosfor i naturen i store mængder som mineralet apatit, Ca5(PO4)3(OH,F), der ligesom calciumfosfat er tungtopløseligt, hvorfor disse salte ikke kan anvendes direkte som kunstgødning. Ved reaktion med svovlsyre danner de tungtopløselige fosfater det opløselige stof calciumdihydrogenfosfat, Ca(H2PO4)2, der er en vigtig bestanddel af kunstgødningen superfosfat.

Polyfosfater. Fosfationen, PO43-, er bygget som et tetraeder med fosfor i tetraederets tyngdepunkt og med oxygenatomerne i hjørnespidserne. Tetraedrene kan sættes sammen således, at et oxygenatom bliver fælles for to tetraedre. På den måde kan der dannes såvel kæder som ringe af tetraedre, dvs. polymere fosfater. I natriumtrifosfat, Na5P3O5, danner de tre fosfattetraedre en kæde.

Nitrogenforbindelser. Ved reaktion mellem fosforpentaklorid, PCl5, og ammoniumklorid, NH4Cl, ved ca. 140 °C dannes en række produkter kaldet fosfordikloridnitrid med sammensætning (PNCl2)n. I forbindelsen med n = 3 dannes en plan sekskant med skiftevis P- og N-atomer. De seks Cl-atomer er bundet til fosforatomerne; tre Cl-atomer ligger over P-N-planen, tre under. Ved videre opvarmning af fosfordikloridnitrid til ca. 300 °C dannes et gummiagtigt produkt med kædeformede molekyler.

Teknisk fremstilling og anvendelse af fosfater

Den største anvendelse af fosfater er som kunstgødning. Monofosfater fremstilles ved reaktion mellem fosforsyre og et oxid, et hydroxid eller et carbonat, polyfosfater ved kondensation af sure monofosfater. Således fremstilles det vigtigste, pentanatriumfosfat, ved glødning af natriumhydrogenfosfat (dinatriumfosfat) sammen med natriumdihydrogenfosfat (mononatriumfosfat):

229079.401.jpg

Det vigtigste monofosfat er natriumfosfat (trinatriummonofosfat), der normalt fremstilles som dodekahydrat, Na3PO4∙12H2O. Det er i opløsning stærkt basisk og forsæber fedt, således at det er velegnet til mange vaske- og renseprocesser. Det anvendes også til udfældning af calcium- og magnesiumioner ved blødgøring af vand. Natriummonofluorfosfat, Na2PO3F, bruges som fluorkilde i tandpasta. Calciumhydrogenfosfat, CaHPO4, er meget brugt som mineraltilskud til foderstoffer og levnedsmidler. Polyfosfaterne kan binde kationer som Ca2+, Mg2+ og Fe3+, så de ikke bundfældes, hvilket kan anvendes ved vandbehandling. De kan også absorberes på småpartikler, hvilket kan anvendes ved vask for at forhindre, at snavs sætter sig på tøjet igen.

Læs mere om fosfor i underemnerne herunder.

Referér til denne tekst ved at skrive:
Ole Bostrup, H.J. Styhr Petersen, John Rose-Hansen, Ove W. Dietrich, Svend Erik Rasmussen: fosfor i Den Store Danske, Gyldendal. Hentet 29. april 2017 fra http://denstoredanske.dk/index.php?sideId=78842